清華大學(xué)有機(jī)光電子與分子工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室段煉、張東東研究團(tuán)隊(duì)在藍(lán)色有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）領(lǐng)域取得了重要進(jìn)展。該研究首次成功采用分子全氘代替策略，大幅度提高了基于藍(lán)色熱活化延遲熒光（TADF）OLED器件的效率和壽命，實(shí)現(xiàn)對(duì)現(xiàn)有藍(lán)色磷光OLED性能的超越，為OLED顯示和照明領(lǐng)域帶來(lái)了新的發(fā)展機(jī)遇。全氘化TADF分子在OLED中表現(xiàn)出的最大外量子效率達(dá)到33.1%，并將1000 cd/m2初始亮度下的器件壽命（LT80）提升至1365小時(shí)。
藍(lán)色光源作為有機(jī)顯示和照明技術(shù)的重要組成部分，其發(fā)展受到效率和穩(wěn)定性的雙重挑戰(zhàn)，特別是商用藍(lán)色OLED的效率和壽命相對(duì)較低，亟需進(jìn)行技術(shù)突破。熱活化延遲熒光（TADF）材料因具有純有機(jī)、高效率的特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注，但其穩(wěn)定性仍難以滿足商業(yè)化要求，尤其是在藍(lán)光區(qū)域。2022年，韓國(guó)三星公司報(bào)道了超長(zhǎng)壽命的藍(lán)色磷光材料，接近量產(chǎn)要求，這引起了廣泛關(guān)注。未來(lái)穩(wěn)定藍(lán)光OLED究竟路向何方、選擇磷光還是TADF，成為學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界研究的重點(diǎn)。
在本項(xiàng)研究工作中，研究團(tuán)隊(duì)采用多次水熱合成的方法將TADF分子中的氫原子全部替換為氘原子，氘代率最高可達(dá)99%，成功開(kāi)發(fā)出了全氘代的藍(lán)色TADF分子。這一策略有效抑制了分子的高頻振動(dòng)，從而減小振動(dòng)耦合，降低了無(wú)輻射躍遷速率和化學(xué)鍵解離概率，大幅提高了器件的外量子效率（EQE）和壽命；還實(shí)現(xiàn)了在固態(tài)薄膜中發(fā)射光譜的藍(lán)移和窄化，提升能量傳遞速率，實(shí)現(xiàn)了高色純度的深藍(lán)光熱活化敏化熒光（TSF）器件。
圖1.全氘代與非氘代分子的結(jié)構(gòu)分析。(a) 5CzBN, D-5CzBN, 5tCzBN和D-5tCzBN的化學(xué)結(jié)構(gòu)；(b)-(c) 5CzBN, D-5CzBN, 5tCzBN, and D-5tCzBN的紅外光譜；(d)-(e) 化學(xué)鍵振動(dòng)模式對(duì)分子振動(dòng)零點(diǎn)能的貢獻(xiàn)分布。
研究團(tuán)隊(duì)采用TSF策略，以TADF分子為敏化劑，摻雜窄光譜熒光染料以實(shí)現(xiàn)高色純度的深藍(lán)光發(fā)射。全氘化TADF分子在敏化器件中表現(xiàn)出的最大EQE達(dá)到了33.1%，并將器件壽命提升至1365小時(shí)，CIE色坐標(biāo)達(dá)到（0.15, 0.20）。相較于非氘化分子的OLED器件，性能得到了顯著提高。在相同的器件結(jié)構(gòu)下，器件效率和壽命均超越了三星公司報(bào)道的磷光材料（BD-02）。此外，通過(guò)對(duì)光物理特性的詳細(xì)分析，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)全氘代分子在光致發(fā)光量子產(chǎn)率、光化學(xué)穩(wěn)定性、熒光共振能量轉(zhuǎn)移效率上均有顯著提升，這些都?xì)w功于全氘代對(duì)分子高頻振動(dòng)模式的有效抑制及其導(dǎo)致的振動(dòng)能級(jí)重新分布。
圖2.全氘代與非氘代分子的光致發(fā)光性質(zhì)表征。(a) 5CzBN, D-5CzBN, 5tCzBN和D-5tCzBN在甲苯溶液中的紫外可見(jiàn)吸收光譜和熒光光譜；(b) 5CzBN, D-5CzBN, 5tCzBN和D-5tCzBN在甲苯溶液中的瞬態(tài)衰減曲線；(c)-(d) 5CzBN, D-5CzBN, 5tCzBN和D-5tCzBN在固態(tài)薄膜中的熒光光譜（15 wt%）; (e) 全氘代與非氘代分子在基態(tài)(S0)和激發(fā)態(tài)(S1)之間的振動(dòng)耦合示意圖。
圖3.TADF器件的電致發(fā)光性質(zhì)。(a) 器件結(jié)構(gòu)與功能層化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)；(b)-(c) 5CzBN, D-5CzBN, 5tCzBN和D-5tCzBN器件的EQE-亮度關(guān)系；(d)-(e) 5CzBN, D-5CzBN, 5tCzBN和D-5tCzBN器件的電致發(fā)光光譜；(f) 5CzBN, D-5CzBN, 5tCzBN和D-5tCzBN器件的壽命衰減曲線（初始亮度為1000 cd/m2）。
圖4.TSF器件和磷光（BD-02）器件的電致發(fā)光性質(zhì)。(a) ν-DABNA和PtON-TBBI的化學(xué)結(jié)構(gòu)；(b) ν-DABNA的紫外可見(jiàn)吸收光譜和TADF敏化劑的發(fā)射光譜；(c) TSF器件和磷光器件的電致發(fā)光光譜；(d) TSF器件和磷光器件的EQE-亮度關(guān)系；(e) TSF器件和磷光器件的壽命衰減曲線（初始亮度為1000 cd/m2）；(f) 文獻(xiàn)已有的高性能藍(lán)光OLED器件壽命-CIEy分布圖（括號(hào)中為1000 cd/m2下的器件EQE值）。
該工作不僅在理論上為T(mén)ADF分子的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供了新的視角，也為實(shí)現(xiàn)更高效、更穩(wěn)定的藍(lán)光OLED器件開(kāi)辟了新的道路，將進(jìn)一步推動(dòng)有機(jī)發(fā)光技術(shù)的發(fā)展，對(duì)實(shí)現(xiàn)藍(lán)光TADF材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。
北京時(shí)間2024年1月29日18時(shí)，該研究成果在線發(fā)表于《自然—光子學(xué)》。該工作的第一作者是清華大學(xué)化學(xué)系黃天宇博士，共同通訊作者為清華大學(xué)化學(xué)系張東東助理研究員和段煉教授。合作者還有清華大學(xué)化學(xué)系博士生王琪、張海、助理研究員張躍威博士以及北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院戰(zhàn)鴿博士。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金項(xiàng)目、科技部國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目的資助。
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41566-024-01379-1
供稿 | 化學(xué)系
編輯 | 黃思南
審核 | 王曉霞
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